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电势从液体转移到被分析物从而形成离子的机制仍然是个争论的主题。在1968年,Malcolm Dole提出电荷残留机制,在该机制中,他假定当液滴挥发时,液滴的电荷仍保持不变。液滴表面张力最终不能平衡电荷斥力,将小液滴炸裂成很多更小的液滴。持续发生这样的库仑力爆破,直到小液滴只含单一的被测物离子。当溶剂从最后形成的小液滴中挥发掉,即形成气态离子。在1976年,Iribarne和T homson提出了一个不同的模型,即离子挥发机制,在该机制中,通过库仑裂解形成小液滴,这类似于Dole模型的形成方式。但是,按照离子挥发理论,在液滴表面的电场强度相当高,使溶剂化离子逸出液滴表面,并直接将其转移进入气相,形成气态离子。实际上,这两种机制可能协同起作用:对于大于3000Da的物质,电荷残留机制起主导作用,而对于较低质量的分子,离子挥发机制起主导作用(参见R.Cole,"关于电喷雾电离质谱的一些原则",质谱杂志,35,763-772[2000])。
液相色谱的流出物,以电荷平衡状态进入ESI探针。因此当溶剂离开ESI探针,溶剂需携带有净电荷。为了确保ESI具有连续性,必须通过电化学反应给溶液充电,将电子转移到电极表面。在其它的效应中,该过程可能引起溶液pH值的变化。据推测,在阳离子模式时,带正电液滴离开喷雾器,电极(氧化作用)必定要吸收电子。(在阴离子模式下,则相反。)电活性电极的表面面积、电流大小和化学品种类及其电极电势的特性都将产生影应。
总的来说,ESI是一高效过程。不过,反应的活化量和能量差异对不同的物种是不同的。溶液流速和使用的电流对每个液滴形成也有限制。分子间的竞争以及目标被测物抑制效应也较为常见。
图 5:离子形成之后,离子被"拖"过电势梯度(电场),到达计数板。
扩展ESI的基本理论,比如将液体的体积极端的减小,例如在纳喷雾时,液体体积流速减少到30nL/min,这已经证实可提高效率,尤其在蛋白质和氨基酸这种样品非
常宝贵、稀少的研究中。
大气压化学电离[APCI]
虽然大气压化学电离(APCI)技术与ESI同时发布,但是在1985年Fenn的研究成果发布,ESI很快商业化,而直到此时,APCI也没有广泛被采用。在1973年,Horning首次提出APCI,采用包括HPLC在内的各种导入技术,分析挥发性组分。APCI的附加功能是,将ESI难以转化为气相离子的被测物,即那些极性很小且易挥发的被测物经浓缩相(或液体)导入质谱仪。不同于ESI,APCI通过在热的气流中蒸发引导液,将中性被测物转化为气相。化学电离依赖于电荷在反应离子和目标分子之间的转移,产生可被分析的目标离子。大多数情况下,以阳离子模式在目标分子与小的H+离子之间形成加合物,虽然与盐的加合物也比较常见。
生物分子电离方法
用于生物大分子鉴定的电离技术已经成熟,这类技术电离方式比较温和,不会将生物分子打碎。在生物分子分析和蛋白组学中公认有两个"能量沉积"过程,分别是电子捕获解离(ECD)2和电子转移解离(ETD)3。两种电离法都可以断裂邻近电子捕获位点的化学家键,不同于其它裂解过程,比如碰撞诱导解离(CID),断裂的键在分子内不是最不稳定的。实测的断裂对肽序列的依赖性较低,因此在肽骨架中,大多数氨基酸之间的断裂往往不依赖于分子大小。在肽的ECD和ETD中,最主导的裂解形成c和z离子。ECD已证实,对不稳定的翻译后修饰分析有效,比如磷酸化作用和O-糖基化,以及完整蛋白的裂解分析。当结合酰胺氢/氘交换分析时,已表明ESI质谱法能进一步辅助阐明溶液中蛋白的结构细节。使用较少量样品,由电荷状况分布和ESI在蛋白质上形成的一系列多电荷离子,可以得到较大蛋白的溶液组成信息,而通过其它技术,比如紫外圆二色光谱(CD)和色氨酸荧光不容易实现(但是通常将这些和其它相关技术,比如核磁共振,联合使用)。其它技术只能测定溶液大量蛋白的平均属性,而采用MS的另外一个好处是能提供瞬间或折叠中间体的结构细节。
其他电离方式
纯净化合物可置于进样棒或固体探针的顶端,导入离子源。随着加热,样品升华或蒸发,进入气相。在大多数情况下,按此法接着发生电离。但是在一些情况下,电离与升华或蒸发同时发生。
大气压光电离(APPI)
- 被测物直接或掺杂剂辅助光量子电离,电离电势低于10eV(主要由氪气灯的光量子能量输出)。LC通常使用的溶剂电离电势大于10eV。在实验室中,APPI是主要的API替代方法之一,因为APPI扩展了非极性被测物的电离范围,可以电离那些ESI和APCI有效电离的化合物。
基质辅助激光解吸(MALDI)
- 是一种软电离技术,用于完整蛋白、肽和大多数其它生物分子(寡核苷酸、碳水化合物、天然产物和脂),以及异质样品的分析(复杂生物样品的分析,比如蛋白水解消化物)。
- 高能的光量子与混入有机基质的样品之间的相互作用,通常具有低于皮克摩尔的灵敏度。
- 在1988年,由Tanaka,Karas和Hillenkamp第一次推出的技术。
快原子轰击(FAB)
- 软电离的早期方式,使用铯离子流,从溶解在甘油或类似基质的样品喷射出离子。解吸附
- 等离子体解吸附(PD):核裂解片段与沉积在金属箔上的固体样品的相互作用。
- 次级离子MS(SIMS):高速离子撞击沉积在金属板上薄层样品,或包含在液体基质的薄层样品(液体SIMS)。
- 场解吸:对沉积在支撑物上的样品,施加高梯度场。
- 解吸附电喷雾电离(DESI):像实时直接分析(DART )、大气压固体分析探针(ASAP)等紧密相关的技术,以及其它近来进入市场的技术,这些技术往往通过在一个表面的二次相互作用得到离子。在DESI中,带能液体流对准沉积在平面上的样品,在大气压下引起二次电离。
使用什么类型的仪器?
在质谱分析中,对实验控制力是尤其重要的。一旦在周密的控制条件下得到离子,必须以适合的灵敏度将每个离子作为离散事件实施检测。极少量的气体载量使GC成为联用技术早期理想的选择,但仅仅适合20%的化合物分析。现今,我们在大多数情况下雾化LC洗脱液,将其作为质谱仪中导入被测物实施电离的方法,该技术要求确保真空环境。
任何质谱仪的一个重要设计元素是泵的容量。真空必须完全分布到仪器的所有稀薄大气区域,并且泵容量必须充足,以满足设计上的要求,比如离子入口的大小和需要去除蒸汽的量。
分析器:质谱仪的心脏
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