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在准确质量数的精确度中，通过质量定义的改变、提高的分辨率和诸如峰形和校正需求等因素理解各种内部的相互作用，这一点很重要。如果不能清楚地理解这些，没有考虑到质量的误分配，那么将会出现其它意想不到的结果。
图17：重叠图谱表明四级杆和TOF产生的响应，在TOF数据中两种质量值处于1mDa的准确质量范围之内。在图中，不同组分的两种碎片来自相同的被测物，并且同时处于离子源。对这种情况，采用最佳的色谱法也不起作用，因此需强调一点，较高的分辨率是有用的，尤其对未知分子的分析。这同样完全适合于QTOF产物离子数据与三重四级杆产物离子数据之间的比较。较高分辨率的另外的一个好处是，允许含氧和含烷基被测物的提取离子电流(XIC)图从总色谱图选择性地被提取而区分，四级杆数据由于分辨率低，做不到这一点.
图 18：当质量增加时，相对于峰高来说，要正确确定单同位素质量和平均质量，分辨率变得越来越重要。
质谱仪输出解析
质谱图显示出试验中特定时间出现的特有离子，持续时间表示固体样品在离子源长时间的烧蚀，或表示短暂的GC或LC峰的通过。软件对几种离子源有效。对具体的应用通常设计对应的软件，比如代谢物的鉴定。软件是迅速而有效的工具，能迅速处理大容量的数据，同时找出肉眼可能忽视的问题。软件能利用适当的技巧，利用基本的化学性质，帮助我们减少不确定性：含氮化合物的价电规则、卤化物特征光谱、环双键的计算等等，以得到我们认为确定的结论。没有任何单个应用软件能够满意的解答所有的问题。因此，实际能够依靠的是操作人员所掌握的技能和判断的能力。
简单的小分子，比如二氧化碳(44Da)，仅由3个原子组成，产生非常简单的质谱。对于CO来说，分子离子也是最强的离子(称为基峰)。在这张由大量内部能量电离得到的碎片离子的谱图中，出现的碎片离子是CO(m/z=28)和O(m/z=16)。在一些情况下，谱图中，分子离子可能不是最强的峰。例如，在丙烷中(44Da)，因为碳碳键的断裂，得到甲基和乙基碎片，乙基阳离子(m/z=29)是最强峰。这些很好表征了相互作用的离子，对这些碳氢化合物的谱图识别是非常有意义的。
同位素特征
因为质谱仪按质量数分离离子，当质谱仪具有足够的分辨率，对指定元素区分同位素能容易的实现。通常以卤化物为例，例如自然存在的溴是由比例接近50：50的同位素原子质量分别为79和81Da的原子形成的混合物，Br2裂解成溴离子，在79和81m/z得到两个相等大小的离子峰。
含偶数和奇数电子的离子
大多数有机化合物的总电子数为偶数，因为电子成对占据原子轨道。当单个电子从分子中移出，总电子数变为奇数，成为自由基正离子。在质谱图中，分子离子通常是自由基阳离子(如在EI所示)，但是碎片离子可能是偶电子阳离子或奇电子自由基阳离子，这取决于中性(未带电)碎片的丢失。最简单和最常见的裂解是价键的断裂，得到中性自由基(奇电子)和带有偶电子的阳离子。丢失一个偶电子的中性片段，得到一个奇电子的自由基阳离子片段，这种裂解很少见。奇电子离子可以裂解成奇或偶电离子，但偶电离子碎片仅裂解成其它偶电子的离子，这可作为一条规则。
解析质量谱图的两个水平途径是整数质量数据和精确质量数据。在每种情况下，保留时间是附加的决定因素。准确质量的测定要基于计算得到的元素组成。为减少可能存在的候选分子式，结合运算法则的准确同位素模型是近来准确质量测定可利用的方面。
解析和软电离谱图的表征
当我们面对质谱时，逆Diehls-Alder反应和均裂/异裂释放的能量被用来解离或断裂化学键，产生特征碎裂，是我们思考的基础。MS比较困难的部分是要回答FredW.McLafferty所提出的问题，他对我们理解解析规则作出了重要贡献："我们测量的质量是什么?"直到像MALDI和电喷雾等解吸技术开发后，该问题至少有时好像比较容易回答。容易程度要取决于是否样品需要衍生，增加挥发性，便于GC/MS分析。由此通常的得
到谱图由衍生基团主导几乎没有分子离子(因此需要CI)。在那种情况下，电喷雾和APCI的出现无疑帮助了带但电荷小分子的分子量的确定。至少在那些情况下，MS测量的离子m/z值仅带一个电荷。测得的被测物质量作为分子离子的名义质量(名义m/z值)，与分子的名义质量相同。离子、分子或自由基的名义质量是其元素组成中元素名义质量的总和。元素的名义质量是自然存在、最高丰度、稳定同位素的整数质量。
当软电离解吸技术ESI在1990年代初开始广泛商业化时，该问题的回答变得更加不可捉摸。在MS"解吸技术出现之前"的年代，需要MS测定的大多数被测物的名义质量，不超过500Da。对这些被测物，氢的存在造成的质量缺失不是个问题。对绝大多数质谱仪，m/z的上限介于650-800。因此，在那些解吸电离技术出现前，名义质量和整数单同位素质量是相同的数值。离子、分子或自由基的单同位素质量是其元素组成中元素的单同位素质量的总和。元素的单同位素质量是最大丰度、自然存在、稳定同位素的精确质量。在解吸电离时代开始的时候，对较大分子和更高精确度的研究成为一个整体，因为技术不存在任何困难。仅在那个时侯，质量缺失的问题变得非常重要。在仅能测定最接近整数m/z值的质谱仪上，C50H102化合物的分子离子可以由m/z703的峰表示，不是m/z702，因为分子离子的单同位素质量为702.7825，取整的整数为703。
500Da以上的测定中，在确定MS峰的m/z值时，质量缺失可能是个严重的问题。需要记住，不管使用什么m/z分析器类型，质谱仪是测量质谱采集过程中特定时间出现的信号强度。测得的m/z值是特定化合物产生的已知m/z值离子相对于校正化合物到达检测器时间的函数。
因为单同位素离子的质量随m/z刻度位置的变化而改变得出m/z整数值的质谱仪实际上能够每隔0.05m/z单位进行测量。检测强度可以是质谱峰的顶点值或整个质谱峰的强度之和。测得的m/z值是对质量波谱峰最大值，实测m/z值取整。电子电离质谱通常取决于全氟化合物，比如过氟三丁烷胺(名义分子量为671)，以校正m/z刻度。这是因为离子的整数质量几乎与其同位素质量相同。
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